防氧化剂加入种类对镁碳砖性能的影响

随着经济的发展，我国的废钢资源逐渐增多，预计到2030年，我国的废钢资源量将从目前的2亿吨增加至3亿吨。在国家节能降耗的指导下，废钢资源的重复利用尤为重要。电炉炼钢以废钢为主要原料，具有其独特的发展优势。目前电炉熔池砖和渣线砖普遍采用镁碳砖，镁碳砖的性能是电炉寿命的关键因素，而防氧化剂加入种类对镁碳砖的性能至关重要。本工作研究了防氧化剂碳化硼、铝粉、硅粉及铝粉和硅粉复合加入对镁碳砖体积密度、显气孔率、常温耐压强度、高温抗折强度、加热永久线变化、回转抗渣的影响。

1 实验

实验用主要原料为97.2电熔镁砂、-196鳞片石墨、液体树脂、高温沥青。

按照实验配方配料。将大颗粒倒入混碾机干混2 min，缓慢加入液体树脂湿混2～3 min，再加入石墨混碾5 min，最后加入细粉混碾20～25 min，出料后经1000 t摩擦压砖机压制成型，在200℃烘箱中干燥8 h。按照国家标准检测试样的显气孔率、体积密度、耐压强度、高温抗折强度、回转法抗渣性，显微结构分析。其中回转抗渣试验用渣采用某公司电炉终渣，其化学组成见图表。

2 结果与讨论

2.1 体积密度、常温耐压强度和显气孔率

试样的体积密度、常温耐压强度和显气孔率见图1。由图1可知：碳化硼、铝粉和硅粉的加入致使试样体积密度和常温耐压强度降低，显气孔率升高。添加硅粉的试样的体积密度最低，显气孔率最高；添加铝粉的试样的温耐压强度最低。这是因为：防氧化剂单质硅的体积密度<碳化硼的体积密度<单质铝的体积密度<电熔镁砂的体积密度；试样的气孔率增加，试验内部的固-固结合减弱，常温耐压强度降低。

2.2 高温抗折强度

试样的高温抗折强度见图2。由图2可知：碳化硼、铝粉和硅粉的加入有利于提高试样的高温抗折强度，且铝粉和硅粉复合加入时试样的高温抗折强度最大。这是因为：

（1）添加防氧化剂碳化硼的试样，其中的碳化硼优先C被氧化，而使材料内部氧气分压PO2大大降低，这就保护了C不被大量的氧化；同时，碳化硼氧化后，生成液相B2O3，在试样表面形成一层液膜，阻塞材料气孔，降低O2在试样表面的扩散速率，从而降低碳的氧化程度；另外，液体的B2O3对MgO具有较好的润湿性，两者很容易反应生成硼酸三镁（3MgO·B2O3），而硼酸三镁可以形成致密的保护层，能进一步封闭镁碳砖表面的气孔，阻碍O2的侵入，从而保护碳的氧化[5]。碳化硼通过上述途径防止镁碳砖中碳的氧化，降低高温下的碳氧化留下的气孔，加强高温下的固-固结合，从而提高镁碳砖的高温抗折强度。

（2）防氧化剂铝粉在镁碳砖被加热时，与C和CO发生反应生成碳化物，并且使C重新凝聚，最终生成Al4C3、Al2O3、MA等高熔点物质并随之产生体积膨胀，使砖体致密化，形成陶瓷结合，从而提高试样的高温强度。

（3）硅粉在600℃或1000℃时，优先C与氧气发生反应生成SiO(g）和SiO2(s），生成的SiO2堵塞材料的部分气孔，有效改善镁碳砖的抗氧化性能。随温度升高SiO2(s）与MgO发生反应生成高熔点的M2S，并伴有一定的体积膨胀，致使材料致密化，从而提高镁碳砖的高温强度。

2.3 烧后线变化

试样在1 600℃的烧后线变化率见图3。由图3可知：各试样均发生膨胀；与未添加防氧化剂的试样相比，添加碳化硼、硅粉的试样的膨胀减小，添加铝粉和铝-硅复合粉的试样的膨胀增大，并且添加铝粉的试样的膨胀最大。添加碳化硼的试样，碳化硼氧化后生成液相B2O3和硼酸三镁（3MgO·B2O3），均促进试样烧结，故试样的烧后膨胀减小。添加硅粉的试样，硅粉氧化成SiO2后与杂质成分生成玻璃相，促进试样的烧结，故试样的烧后膨胀减小。添加铝粉的试样，铝粉氧化后与MgO反应生成MA并产生体积膨胀，故试样的烧后膨胀增大。

2.4 抗渣性能

回转抗渣试验60 min后试样的照片见图4。由图4可知：与未添加防氧化剂的试样DZ1相比，添加碳化硼的试样的抗冲刷性明显下降；添加铝粉、硅粉和铝-硅复合粉的试样抗冲刷性没有明显变化。碳化硼氧化后生成的低熔相B2O3和硼酸三镁（3MgO·B2O3）致使试样的抗冲刷性下降；而添加铝粉、硅粉和铝-硅复合粉后，高温下试样内部生成高熔点相MA、M2S及MA和M2S相，试样内部的固-固结合未下降，试样的高温抗冲刷性无明显变化。

回转抗渣试验后试样的显微结构照片见图5。由图5可知，对DZ1、DZ2、DZ3、DZ4、DZ5试样进行Fe元素追踪发现，试样被熔渣侵蚀深度分别为1.8mm、2.7mm、3.6mm、2.5mm、3.4mm。由此可见，随着防氧化剂碳化硼、铝粉、硅粉和铝-硅复合粉的加入，试样被熔渣侵蚀深度均为增加，且铝粉加入量3%时，试样的熔渣侵蚀深度最大为3.6mm。这是因为电炉熔渣中含有较高的CaO、SiO2，熔渣中的CaO和SiO 2优先与电炉镁碳砖中的Al2O3、MgO反应生成钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)和钙镁橄榄石(2CaO·MgO·SiO2)等低熔点物质，从而加强镁碳砖的侵蚀。

3 结论

(1）当铝粉与硅粉复合添加时，试样的高温抗折强度达到最大17.6MPa。

(2）防氧化剂碳化硼、硅粉的引入试样发生微膨胀，有利于提高试样的高温体积稳定性。

(3）添加硅粉的试样具有良好的综合性能。